解密一个埋藏20年的科学问题 | 智能重构发表物理顶刊《Physical Review Letter》

近日，我司创始人汤浩正博士联合清华大学材料学院新型陶瓷材料全国重点实验室、西南民族大学、乌镇实验室、德国柏林亥姆霍兹材料与能源中心等多家单位，在无铅压电陶瓷微观机制研究方面取得重要进展。研究团队通过第一性原理理论计算与⁷Li固体核磁共振实验验证相结合，成功揭示了晶格几何驱动的极化态重构机制，为基于局域几何自由度设计和调控铁电材料宏观功能性质提供了新的理论框架。相关成果以“Geometric Pathway for Tuning Ferroelectric Properties via Polar State Reconfiguration”为题发表于《Physical Review Letters》。

01 引言

(Li, Na)NbO3（LNN）无铅压电陶瓷兼具较高的居里温度、优异的机械品质因数和大功率性能，在超声换能器、压电变压器、超声电机等大功率压电器件中具有广阔的应用前景。2002年日本研究团队发现，通过亚居里温度退火（即在居里温度以下重新加热、保温并缓慢冷却），LNN陶瓷的热滞后明显减小，同时居里温度和机械品质因数均得到提升，表现出典型的压电硬化特征[Proc. 13th IEEE Int. Symp. Appl. Ferroelectr. (2002); Key Eng. Mater. 269, 3 (2004)]。然而，在随后的二十多年里，人们普遍认为热处理过程中形成并保留下来的亚稳单斜相（metastable monoclinic phase）是性能改善的主要原因，但这一解释始终缺乏直接的微观证据。热处理为何能够同步改善材料的温度稳定性和大功率性能，以及如何利用这一过程实现铁电性能的可控调节，一直是学界和产业界的难题。

02 研究内容

为解决这一长期未解问题，研究团队结合第一性原理计算与⁷Li固体核磁共振实验方法，从原子尺度揭示了LNN材料性能变化的本质。

研究表明，LNN材料中存在两种由八面体倾转几何决定的共存极化态，而退火过程中发生的极化态重构是居里温度提升和压电硬化效应的根本原因。第一性原理计算发现，Li 分别占据两类不同的 Na 位时会形成 Li@Na(1) 和 Li@Na(2) 两种局域极化构型（如图2所示）。由于局域几何环境的差异，Li@Na(2) 具有更大的离子偏心位移和更低的能量，对应更强的极化状态。进一步的能量分析表明，两种极化态之间存在较低的转变能垒，使得亚居里温度退火能够驱动 Li@Na(1) 向更稳定的 Li@Na(2) 极化态转变。

这意味着，当材料被加热到接近居里温度时，热能使体系能够跨越不同局域极化态之间的能量势垒。部分原本处于Li@Na(1)的局域极化态逐渐转变为能量更低、更稳定的Li@Na(2)极化态；随着随后的缓慢冷却，这种重构后的极化态被稳定保留下来。材料因此像拥有了“记忆”一样，将热处理历史记录在自身的局域极化态分布之中。相比Li@Na(1)，Li@Na(2)对应着一个更深的自由能势阱，其极化翻转能垒约为前者的两倍（图2f）。这意味着，随着Li@Na(2)局域极化态占比不断增加，材料内部极化翻转将变得更加困难，这正是压电硬化效应的微观根源。

与理论预测一致，介电与压电性能测试表明，热处理退火后样品的居里温度与机械品质因数显著提升，而压电系数有所降低，表现出典型的本征压电硬化特征（图3）。而⁷Li 固体核磁共振谱则从原子尺度也提供了直接证据，随着退火时间延长，Li@Na(2) 极化态的占比持续增加（从未处理样品的 51% 升至退火 16 小时后的 69%），清晰证实了热处理驱动的极化态重构过程。

03 研究意义

这项工作不仅揭示了铁电压电学术界二十年来的一大难题，也为无铅压电材料性能优化提供了新的设计思路。未来，基于晶格几何调控的极化态重构策略，有望推动高性能无铅压电材料在高温传感、超声医疗、智能驱动及能量转换等领域的进一步应用。与此同时，该工作也展示了理论计算在材料科学研究中的重要作用。对于实验中难以直接观测的原子尺度过程，第一性原理计算能够提供关键的微观信息，并与实验表征相互印证，从而帮助建立实验现象与微观机制之间的联系，为新型功能材料的研发提供理论支撑。